孙大文院士TOP1食品期刊综述纤维素SERS传感在食品安检中的新进展
近日，华南理工大学孙大文院士在食品领域国际最顶级期刊（TOP1）Trends in Food Science & Technology (IF = 11.077) 在线发表题为“Multifunctional cellulose based substrates for SERS smart sensing: Principles, applications and emerging trends for food safety detection”的综述，系统阐述了基于纤维素的多功能基底结合SERS智能传感在食品安全检测中的最新研究进展。华南理工大学现代食品工程研究中心孙大文院士为本文唯一通讯作者，博士生胡冰雪为本文第一作者，蒲洪彬副教授作为共同作者。
食品安全，对于食品行业和消费者而言都是极其重要的问题。食品供应链是一个包含生产，加工，保存，包装，运输和消费的多步骤过程。在食品供应的各个阶段，都有可能引入许多污染物，例如农药，毒素，抗生素，兽药残留，细菌病原体，重金属，以及一些故意添加的非法物质。如果被污染的食品在消费者食用之前未被检测到，则可能会构成重大风险。
许多新型检测方法可以检测食品中的污染物或食品品质标志物，例如高光谱成像，太赫兹光谱，拉曼光谱，荧光光谱，表面等离振子共振，酶联免疫吸附测定，等。其中，表面增强拉曼散射（SERS）是能够检测痕量污染物的最有前景的技术之一。SERS检测的灵敏度和有效性依赖于使用纳米级粗糙化的贵金属（例如Ag、Au）纳米结构作为SERS基底。尽管在SERS活性基底的制造上已有重大进展，但一些制约和局限使得SERS技术较难在实际环境中进一步应用。例如，传统的Au/Ag胶体会出现聚集问题，而固定在诸如玻璃和硅之类的刚性支撑物上的固体基底则无法直接用于原位检测。
纤维素是一种纤维状的可再生有机生物材料，由β-1,4-糖苷键连接的脱水D-葡萄糖单元组成。它是植物的主要结构成分，也可以由细菌，藻类，无脊椎动物，海洋动物，真菌和变形虫产生，是自然界中最丰富的有机生物聚合物。纤维素具有丰富，环保，可再生性，生物降解性，生物相容性和柔性的宝贵优点，是绿色合成纳米粒子（NPs）以及SERS基底制造的可靠备选材料。此外，纤维素不仅可以从具有不同结晶度的宏观颗粒精炼成纳米级颗粒，而且还可以进行功能化，以将不同的官能团引入其表面，从而适合采用多种物理和/或化学方法进行加工。
另一方面，纤维素的SERS信号较弱，所以纤维素基底在SERS检测过程中，背景信号和干扰信号较低。由于其表面具有大量羟基基团，在制造SERS基底时，纤维素不仅可以用作纤维态、纸态的固体或柔性平台，还可以用作胶体或纳米纤维素形式的还原剂和稳定剂。此外，功能化的纤维素可以诱导合成具有各种尺寸和形状的等离子体NPs，从而提高SERS检测信号。并且，纤维素具有芯吸液体的能力，因此纸基基底可以提供独特的方法，在SERS检测时从溶液中浓缩目标分子，而纤维素纤维的柔韧性适合用作原位SERS分析中的拭子。因此，近年来基于纤维素的SERS基底用于食品安全检测已经广泛被研究。
虽然已经有一些纤维素应用相关的综述文章发表。例如，纤维素-金材料的制备方法及应用（2017），生物来源的纳米纤维素用作多功能绿色平台（2018），纤维素SERS基底在各个领域的应用（2019），纤维素制备环保金属NPs（2019），负载无机材料的纳米纤维素的方法和应用（2020），生物医学和化学系统中的功能性纤维素纳米晶（CNC）-无机杂化体（2018），等被总结和评论。但目前尚无应用于食品安全检测的纤维素SERS基底的综述。
因此，本综述旨在提供利用纤维素资源作为有效基材，进行各种SERS基底制备和稳定化的最新进展，以及它们在确保食品安全方面的先进应用。重点介绍了纤维素基SERS基底制备技术及其对基底性能和SERS性能的影响，和在真实样品表面和复杂介质中原位提取和检测各种分析物的技术。期望读者借助本文能更好地了解基于纤维素的SERS技术，并鼓励开发可靠的解决方案，早日采用这些技术实现现场和多组分食品安全检测的实际应用。
附 图：
图1. 纤维素基SERS技术的时间轴。（A）纤维素生物聚合物的化学结构；（B）纤维素微纤维中的结晶和无定形组分；（C）木质纤维素结构；（D）通过机械和化学处理生产纤维素纳米纤维（CNFs）和纤维素纳米晶（NCC）；（E）光谱跃迁能量图；（F）纳米粒子局域表面等离子体共振（LSPR）；（G）SERS电磁增强机制。
图2. 纸基纤维素基底SERS技术。（A）基于壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS）的Ag @ SiO2滴涂；（B）疏水处理后AgNPs的滴涂；（C）通过连续离子层吸附反应（SILAR）技术原位合成Ag @AuNPs；（D）Ag枝晶的原位合成；（E）浸涂；（F-G）转移；（H）热蒸发；（I）笔写法；（J）喷涂。
图3.基于纤维素织物（CF）（A-D）和纤维素纳米纤维（CNFs）（E-G）基底的SERS技术。（A）湿巾上的AgNPs；（B）涂Ag棉纤；（C）纤维素织物/Ag/聚多巴胺/Au；（D）Ag/TiO2/可回收SERS棉织物；（E）CNF-AuNPs；（F）AuNR/CNF；（G）CNF/AuNPs。
图4. 基于细菌纤维素（BC）（A-C）和纳米晶纤维素（NCC）（D-F）基底的SERS技术。（A）石墨烯/AgNPs/细菌纤维素纸；（B）AuNRs/细菌纤维素膜；（C）AgNPs-细菌纤维素纸；（D）纳米晶纤维素-Ag-核黄素；（E）AuNPs-微米晶纤维素对甲苯磺酸脂膜；（F）AuNPs伪纸膜。
图5. 表面改性纤维素基底SERS技术。（A）Ag-甲基纤维素光子晶体膜；（B）AuNPs /硝基纤维素侧流试纸条；（C）金纳米星-硝基纤维素侧流试纸条；（D）银纳米方@醋酸纤维素微球；（E）Ag-纳米槽。
图6. 基于纤维素SERS技术进行的食品安全相关检测。（A）酒中的SO2；（B）鱼的结晶紫；（C）苹果上的敌草快和百草枯；（D）牛奶中的四环素；（E）大肠杆菌；（F）橘子上的灭多威；（G）苹果上的西维因；（H）苹果上的福美双；（I）苹果上的福美双和噻苯达唑；（J）草莓和黄瓜上的福美双；（K）蔬菜中的吡虫啉；（L）双酚A；（M）水果和蔬菜中福美双、噻苯达唑和甲基对硫磷。
基于纤维素的SERS技术具有从复杂食品体系提取、擦拭、转移和浓缩目标分子的能力，在食品安全相关的检测中表现出出色的性能。对于纸基纤维素以及纤维素织物和膜来说，与胶体基质或刚性平台相比，这些纤维素形成的3D网络可显著提高SERS强度。同时，这些底物的出色柔韧性为其作为柔性支撑平台，拭子和量油尺的应用开辟了新的机会，可将目标物富集在其表面上。此外，在多种应用中，可清洁和柔性纳米纤维膜的合理设计是可回收SERS基底的一种有前景的策略。而对于纳米纤维素，除了纤维素的上述固有特性之外，它们还显示出高纵横比和大比表面积，高的亲水性、透明度、强度和杨氏模量，以及低热膨胀系数的优点。另外，纤维素衍生物还带来了源自各种表面改性的新功能。
本文综述了各种形式的纤维素，包括纤维素纸，纤维素织物和膜，纤维素纳米纤维（CNFs），细菌纤维素（BC），纳米晶纤维素（NCC）和表面改性纤维素，在SERS基底的设计和制造中，作为固体载体以及还原剂和稳定剂发挥了重要作用。总结了使用基于纤维素的SERS技术进行食品安全检测的相关研究。其中，大多数是关于水果和蔬菜表面农药的非侵入性原位检测，还涵盖了对非法添加剂（例如三聚氰胺，孔雀石绿，结晶紫和着色剂），食品污染物（例如双酚A，药物，抗生素和细菌）以及食品系统中大分子和小分子（例如蛋白质，维生素，葡萄糖和二氧化硫）的检测。总之，纤维素材料的广泛应用和卓越性能证明其在不久的将来实现商业上可行，可持续，柔性和绿色基材的巨大潜力。
参考文献
https://doi.org/10.1016/j.tifs.2021.02.005
专家简介：
孙大文（Da-Wen Sun）教授，中国致公党中央委员，中国侨联特聘专家，国务院侨务办公室专家咨询委员会委员。欧洲科学院（欧洲人文和自然科学院）院士，爱尔兰皇家科学院院士，波兰科学院院士，国际食品科学院院士，国际农业与生物系统工程科学院院士，国际制冷科学院院士。国际著名期刊《Food and Bioprocess Technology》创刊者和主编。
荣获国际农业与生物系统工程委员会（CIGR）杰出奖，英国皇家机械工程师学会“食品工程师年度人物”，凤凰卫视“影响世界华人大奖”，国际食品保护协会“冷冻食品基金会冷冻研究奖”，国际工程与食品协会终身成就奖，“CIGR荣誉主席”等多项国际大奖，2015年至2020年连续六年荣获科睿唯安全球“高被引科学家”称号。
在世界著名杂志和国际会议上发表了1000篇论文，出版专著17部，共有600多篇论文被SCI收录（Web of Science统计的学术h指数为104，SCOPUS统计的学术h指数为108，GoogleScholar 统计的学术h指数为122）。71篇论文入选ESI农学“高被引论文”，全球排名第一位（2020.01）。
2011年底起回到华南理工大学工作以来，迄今为止（2020年11月）在Web ofScience网站上可以检索到的文章中，共有209篇是以华南理工大学食品科学与工程学院作为第一作者单位的论文，其中高被引论文42篇，JCR一区论文157篇，影响因子大于6的65篇。高被引论文数占华南理工大学全校和食品科学与工程学院的比例分别为14%和45%。其中2篇入选中国百篇最具影响国际学术论文，为华南理工大学唯一入选的两篇论文。
授权中国发明专利63件，美英日等发明专利10件，申请国际PCT专利9项。2019年至2020年连续两年每年培养科睿唯安全球“高被引科学家”2人。荣获2014年度广东省科学技术奖一等奖（排名第二），2016年度教育部科技进步奖二等奖（排名第一），2018年度中国轻工业联合会科学技术进步奖一等奖（排名第二），2018年度广东省科技进步奖一等奖（排名第一），2020年度安徽省科技进步奖二等奖（排名第三）。
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